水系锌离子电池(AZIBs,Aqueous Zinc-ion Batteries)凭借其固有的高安全性、低廉的原材料成本以及环境友好等突出优势,正成为全球下一代大规模储能解决方案的重要候选技术。然而,其商业化进程始终受制于锌负极在充放电循环中的不稳定性。
这一问题主要体现在两个方面:一是锌枝晶的无序生长,这种针状的金属晶体会刺穿隔膜,引发电池内部短路,造成严重的安全隐患;二是锌负极与水系电解液接触时,会不可避免地发生析氢、生成氢氧化物等副反应,这些副反应不仅会消耗活性物质和电解液,还会在电极表面形成一层不导电的“钝化层”,最终导致电池性能衰退。
最近,四川大学团队针对这一长期困扰业界的难题,提出了一种创新的解决方案。他们另辟蹊径,不再局限于传统隔膜“被动”隔离的思路,而是成功开发出一种能够“主动”参与并调控界面电化学行为的功能性隔膜,从根源上为解决这两大技术障碍提供了切实可行的新路径。
日前,相关论文以《用于内亥姆霍兹层均化的介孔铁电隔膜实现高可逆性锌负极》(A Mesoporous Ferroelectric Separator for Inner HelmholtzPlane Homogenization Enabling Zinc Anode with HighReversibility)为题发表于Small[1],同时申请中国发明专利一项(申请号:202411629244.6)。四川大学硕士生李轩是第一作者,周生洋研究员与杨红丽助理研究员共同担任通讯作者。
“我们在进行研究时,发现一个很关键的问题,就是适用于水系锌电池的隔膜材料选择非常有限。”周生洋在接受 DeepTech 采访时,首先点明了研究的出发点。目前普遍使用的玻璃纤维(GF,Glass Fiber)隔膜虽然可用,但本身较厚,会限制电池的能量密度,且其在电解液中长时间浸泡后性能会下降,导致电池失效。因此,研究团队的最初动机,便是开发一种全新的、不仅能适应水系环境,更能主动解决电池内部关键问题的功能性材料。
通过深入分析,研究团队发现所有问题的根源都指向了电极与电解液之间形成的微观界面——一个被称为“亥姆霍兹双电层”(Helmholtz double layer)的区域。在这个仅有纳米尺度的空间内,离子的分布、电场的强度,直接决定了锌的沉积行为和副反应的剧烈程度。传统隔膜对此区域无能为力,导致锌离子浓度分布不均,在局部高浓度区域形成枝晶,并加剧析氢等副反应。
基于此,一个直接而大胆的想法应运而生:如果能引入一个额外的电场来主动调控这个双电层,使其变得均匀,是否就能从根本上解决问题?“这时,我们就想到了铁电材料。”周生洋说。铁电材料是一类特殊的功能陶瓷,在外加电场下会发生自发极化,从而在材料内部产生一个稳定、局域的内建电场。这正是他们所需要的主动调控手段。
考虑到实用化和低成本的要求,研究团队选用了市场上已大规模商业化生产、成本低廉的铁电陶瓷颗粒,如钛酸钡(BTO,Barium Titanate)和锆钛酸铅(PZT,Lead Zirconate Titanate),并利用天然、亲水的纤维素作为粘接剂和致孔剂。通过简单的“溶液真空抽滤法”,他们成功制备出了一种具有丰富介孔结构、机械性能坚固(其拉伸强度是传统玻璃纤维隔膜的数十倍)的功能性铁电隔膜。
这张看似普通的陶瓷隔膜,其核心的“主动”功能正源于铁电颗粒产生的局域内建电场。这种主动调控机制产生了四个关键的协同效应:
首先,加速离子在隔膜内的整体传输。实验数据显示,PZT 和 BTO 隔膜的锌离子电导率分别达到 5.7 和 5.5mS cm⁻¹,几乎是传统玻璃纤维隔膜(3.1mS cm⁻¹)的两倍。这种提升可归因于铁电场对隔膜内离子传导的局域加速效应,有效降低了电池的整体内阻,提升了倍率性能。
其次,也是最核心的一点,实现电极界面亥姆霍兹层的均匀化。有限元分析模拟结果直观地展示,与锌电极表面典型的亥姆霍兹平面分布(锌离子浓度梯度)相比,在局域铁电场的协调下,可以实现更均匀的离子分布。线性扫描伏安测试也证实,PZT 隔膜电池表现出典型的欧姆电性行为且不依赖于扫描速率,说明电解质均匀化程度高,副反应发生可忽略不计。
第三,构筑了独特的“快成核,慢生长”沉积模式。均匀化的界面带来了一种反直觉但极为有效的电化学行为。在 Zn
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